علاوه ­بر روش آندایز که جزئی از روش­های اکسیداسیون سطحی محسوب می­ شود، روشی دیگر برای ایجاد سطحی متخلخل روی تیتانیوم وجود دارد که به آن پلاسما الکترولیز اکسیداسیون یا میکرو آرک اکسیداسیون گویند. به طور کلی این فرایند شبیه به آندایز انجام می­ شود، تفاوت کلی اجرای این روش با آنودایز ولتاژهای اعمالی است و همچنین الکترولیت به صورت قلیایی می ­باشد. در این فرایند به دلیل اختلاف پتانسیل زیاد لایه ­ی اکسیدی ایجاد شده ناگهان شکسته شده و به صورت پلاسما در آمده و سطح با سرعت زیادی اکسید می ­شود. از این پوشش روی فلزات خنثی مانند آلومینیوم، تیتانیوم، منیزیم و نایوبیم استفاده می ­شود. کاربردهای این پوشش در صنایع مختلف مخصوصا برای تیتانیوم در صنایع پزشکی استفاده می­ شود. تیتانیوم به عنوان فلزی مناسب و پایدار برای ایمپلنت­ها کاربرد دارد، با فرایند میکرو آرک اکسیداسیون (MAO) روی سطح آن­را نیز می­ توان به صورت سطحی آب­دوست و متخلخل با سطح موثر زیاد ایجاد کرد. پارامترهای مختلفی چون الکترولیت، نوع اختلاف پتانسیل اعمالی روی ابعاد حفرات و همچنین مواد نفوذ کرده به درون تخلخل­ ها اثرگزار است. در MAO ترکیبی از اکسید سطحی الکتروشیمیایی و واکنش شیمیایی پلاسما و نفوذ حرارتی در الکترولیت است. در MAO اجزا درون الکترولیت آبی و نمک حل شده در آن (سیلیکات، فسفات و کلسیم) قرار می­ گیرند. همانند آندایز تیتانیوم به عنوان قطب مثبت و معمولا از کاتد آبگرد استیل استفاده می­ شود. عملیات MAO معمولا بین 5 تا 180 دقیقه و در شدت جریان بین 500 تا 2000 A.m-2 و در ولتاژی تا 1000 ولت انجام می ­شود. شکل زیر طریقه ­ی کلی این فرایند را نمایش می ­دهد. با ظاهر شدن دشارژ و تغییر شدت تابش پلاسما، پروسه­ های پوشش­دهی پلاسما تغییر می­ کند. اگرچه تا کنون مکانیز دقیق عملکرد پلاسما مشخص نشده است اما اکثر محققان بر این باورند که با عبور از جریان بحرانی (AC) مرحله به مرحله شرایط پلاسما تغییر می ­کند.

نمونه ای از طریقه ی اعمال فرایند PEO

در مرحله­ ی اول ولتاژ به صورت ختی و سریع نسبت به زمان افزایش یافته تا به ولتاژ شکست برسد. تعدادی حبای کوچک در این زمان روی لایه­ ی اکسیدی تشکیل می شود. این مرحله همان قسمت آندایز است (شکل ‏2). در مرحله­ ی دوم وقتی ولتاژ از مقدار بحرانی عبور می­ کند لایه اکسیدی مانند دی­الکتریک می­ شکند و اولین جرقه­ ها صورت می­ گیرد. در این مرحله شدت جریان فقط روی مناطقی که شکست رخ می­ دهد اثر می­ گذارد و باعث ضخیم­تر شدن لایه­ ی اکسیدی در نقاط محلی می­ شود. لایه­ ی جدید ایجاد شده در مقابل شدت جریان اعمالی مقاومت بیشتری نسبت به لایه ­ی اکسیدی قبل دارد لذا در این مرحله جرقه ­هایی سفید با ملایمت به صورت اتفاقی روی سطح آند زده می ­شود(شکل ‏2). در مرحله ­ی سوم با ادامه ­ی تشکیل و شکست لایه ­ی اکسیدی،پتانسیل سل نوسان پیدا می ­کند. بخار شدن فلز آند و همچنین الکترولیت امکان تشکیل لایه­ ی سرامیکی را به صورت مستقیم ایجاد می ­کند. شکست لایه­ ی ایجاد شده باعث رشد لایه­ ی اکسیدی در نقاط آسیب­ پذیر می­ شود. با سپری شدن زمان اندازه­ ی جرقه ­های بزرگتر شده و رنگشان از سفید به نارنجی و قرمز متمایل خواهد شد. در این زمان جرقه­ های میکرو به جرقه­ های قوی تبدیل می ­شود.در مرحله­ ی چهارم جرقه­ های شدید و برانگیخته و رها شدن گاز لایه­ ای از حفره­ ای بزرگ و ترک­ های حرارتی ایجاد می ­کند. هنگام محو شدن جرقه­ ها وحباب­ های گاز ولتاژ به سرعت افت پیدا کرده و فرایند به پایان می رساند.

ساختار پوشش MAO از دو لایه با مورفولوژی متفاوت تشکیل شده است؛ لایه­ ی داخلی محافظ و لایه­ ی خارجی با تعداد زیادی حفره­ ی ریز و درشت. ضخامت لایه بین 1 تا 100میکرون می­ باشد.

بهینه­ سازی پارامترهای PEO

انتخاب نوع الکترولیت، اختلاف پتانسیل، دوره­ ی کاری، شدت جریان، زمان میکرو آرک اکسیداسیون، عملیات قبل و بعد از پوشش­دهی روی مورفولوژی و ساختار پوشش اثر می­ گزارد. به طور مثال برای مصارف پزشکی در الکترولیت از موادی استفاده می­ شود که در هنگام پیوند خوردن با استخوان به بدن کمک کند و حتی پوشش ضد باکتری باشد، لذا به تأثیر برخی از این عوامل مؤثر روی مورفولوژی حاصل از پوشش می­ پردازیم.

 

 ولتاژ

ولتاژ یکی از مهم­ترین عوامل الکتریکی موثر روی خواص پوشش MAO تیتانیوم است.

فان و همکارانش اثر ولتاژ اکسید شدن را روی مورفولوژی و پوشش TiO2حاوی اپتیت را بررسی کردند. آن­ها در زمان کوتاه 2 دقیقه در الکترولیت H2SO4 و در ولتاژ 90 تا 100 ولت MAO انجام دادند و سپس در محلولی حاوی اپتیت نمونه­ ها را به مدت 7 روز قوطه­ور ساختند. در نتیجه دریافتند که با افزایش ولتاژ از 90 تا 100 ولت ضخمت لایه­ی TiO2، ظرفیت تشکیل آپاتیت و میانگین قطر حفرات افزایش می ­یابد.

مورفولوژی سطح Ti پروس بعد از اعمال ولتاژهای متفاوت در 2 دقیقه، قبل و بعد از قوطه وری در محلول 2SBF. الف) 90 ولت، ب) 95 ولت، ج)100 ولت، د) 90 ولت و هفت روز، ه)95 ولت و هفت روز و ز) 100 ولت و هفت روز قوطه وری

 

دوره­ ی کاری

دوره­ ی کاری به نسبت زمان روشن به کل زمان یک دوره می­ گویند.
هرچه دوره­ ی کاری طولانی ­تر باشد، زمان عملکرد پوشش بیشتر و در نتیجه بزرگی جرقه در یک پالس بیشتر می ­شود. افزایش دوره­ ی کاری یعنی افزایش نسبت جریان به ولتاژ در یک چرخه و افزایش دوره­ ی کاری به معنی افزایش ولتاژ اعمالی می ­باشد. با افزایش ولتاژ اعمالی انرژی جرقه­ ها و انرژی حرارتی آزاد شده بیشتر می­ شود لذا مقدار مقدار اکسید مذاب نیز افزایش می ­یابد. افزایش دوره­ ی کاری چگالی حفرات را زیادتر و ضخامت پوشش را کمتر می­ کند. در دوره­ ی کاری کمتر از 0.4 ضخامت پوشش آندی در محافظت از زیرلایه بسیار اندک است و در دوره­ ی کاری بیشتراز 0.6 تخلخل لایه­ ی آندی زیاد است و مقاومت به خوردگی کاهش می­ یابد. به طور مشابه هرچه نرخ دوره­ ی کاری کمتر باشد میکرو سختی سطحی و صافی سطح بهبود می­یابد. البته در ولتاژهای پایین اثر دوره­ ی کار ناچیز است.

           
شدت جریان

به طور کلی شدت جریان از عوامل مؤثر روی میکرو ساختار و خواص پوشش است. در کارکردهای شدت جریان ثابت، اگرچه با افزایش زمان آزمایش شدت جرقه­ ها افزایش ­یافته و تعداد آن­ها کمتر می­ شود، از این­رو پوشش نهایی میکر وساختار درشت و میکرو حفرات بزرگی دارا خواهد بود. به­ جای آن اگر شدت جریان در مراحل بعدی MAO به راحتی حذف شود بعد می­ تواند به کاهش شدت جرقه ­ها کمک کند و جرقه­ های روی تمام سطح کوچکتر ویکنواخت­ تر خواهند بود. پوشش ­هایی تحت این شرایط سالم، صاف، میکروساختاری یکنواخت و حفرات کمتری دارند. یانگ و همکارانش تیتانیوم با پوشش­ های مختلف تحت شدت جریان ­های متفاوت با روش MAO در الکترولیت NaALO2 روی تیتانیوم آلیاژی ایجاد کرد. نتایج نشان داد که فاز پوشش ایجاد شده آناتاس و روتایل است. همچنین با افزایش شدت جریان در MAO مقدار فاز روتایل نیز افزایش می ­یابد. نتایج بدست آمده با نتایج تحقیقات دانگ هیوک شین مطابقت دارد. اثر شدت جریان روی خواص سطحی در روش MAO نیز آزموده شد.
نتایج نشان داد که با افزایش شدت جریان اندازه­ی حفرات بیشتر شده در حالی که زبری سطح و مقدار فاز آناتاس کمتر می­ شود. با توجه به تحقیقات اوچیدا فاز آناتاس فضاهای خالی بیشتری دارد لذا اپتیت در صفحه­ ی (0001) و (110) می­ نشیند. آقای شلدان و همکارانش در 90 ثانیه با 500 mA.cm-2 در محلول قلیایی سیلیکات/فسفات با فرکانس 50 Hz، در دوره­ ی کاری 50% پوششی روی تیتانیوم تشکیل دادند. همان­طور که در شکل ‏زیر نشان­ داده شده­ است، فاز روتایل (R) و فاز آناتاس (A) از TiO2مشخص شده است.

عکس TEM از نمای مقطع برش خورده ی پوشش اعمال شده روی تیتانیوم با 900 ثانیه در 500 mA.cm-2 در محلول قلیایی سیلیکات/فسفات. الگوی پراش الکترون در محدوده ی دایره مشخص شده در قسمت الف و ب و ج نشان داده شده است.

زمان MAO

زمان اعمال روش MAO نیز عاملی مهم است که روی خصوصیات پوشش MAO بر تیتانیوم و آلیاژهای آن اثر می­ گذارد.

ژو و همکارانش اثر زمان MAO را روی میکروساختار و پخش شدن مواد در زمان­ های آزمایش 1، 3، 5، 10 و 30 دقیقه بررسی کردند. قطر میکرو حفره­ ها با افزایش زمان بیشتر شد و تعداد میکرو حفره ­ها نیز به طور عکس با زمان MAO رابطه داشت.

فان و همکارانش درمورد اثر زمان روی مورفولوژی لایه­ ی TiO2 مطالعاتی انجام دادند. در محلول سولفوریک اسید با ولتاژ 90 در زمان­ های 1 و 2 و 3 دقیقه آزمایشات را انجام دادند. نتایج نشان داد که با افزایش زمان ضخامت لایه نیز افزایش می­ یابد.

عملیات قبل از MAO

در لایه­ ی داخلی پوشش MAO لایه­ ای محافظ برای کاهش نرخ خوردگی زیرلایه وجود دارد. انتظار می­ رود که با آندایز کردن قبل از PEO ضخامت این لایه را افزایش داد. چویی و همکارانش درمورد پوشش تیتانیوم زیست فعال روی تیتانیوم گرید پزشکی که قبل از MAO آندایز شده بود کار کردند. آندایز اولیه روی فاز نهایی MAO و مورفولوژی پوشش تأثیری ندارد ولی روی ضخامت لایه­ ی محافظ داخلی اثر گذاشته و باعث افزایش آن می­ شود. ژو و همکارانش پوشش بیو سرامیکی MAO را روی تیتانیوم سندبلاست شده­ ی خالص ایجاد کرد. پوشش ­های چند جزئی خواص بهتری نسبت به پوشش MAOرا نشان دادند.